中国科学院矿物学与成矿学重点实验室在黄铁矿载金的形态标型特征研究方面取得进展

　　金(Au)，79号元素，位于第六周期第一副族，常与铜、银被合称为“铜族元素”，是最稀有的金属元素之一。金具有极高的稳定性，不仅是人类重要的物质财富，还是人们储藏财富的重要手段，受到了人类的格外青睐。地壳中的金主要来源于地球深部，只能通过岩浆、热液等成矿作用带至地壳浅部形成矿产资源，为人类所开发利用。

　　“铜族矿物”具有亲硫性，但金并不与硫直接反应，常与硫化物(如，黄铁矿、毒砂、方铅矿、辉锑矿等)密切共生;金还易与亲硫的银、铜、钯、铂等元素形成金属互化物。虽然自然界有一定量的金以砂金、狗头金等肉眼可见的形式产出(图1)，但金的地质产出大部分是以一种肉眼“不可见”的形式(主要以纳米级单质包体或类质同像的形式存在，其尺寸通常< 0.1微米，称之为“不可见”金)赋存于各种硫化物矿物中，其中黄铁矿(FeS2)是最重要的载金矿物之一。因此，在此类型金矿的勘探过程中，与金共生的载金硫化物矿物便成为重要的找矿标志。

图1 自然界产出的狗头金(左)和砂金(右)(引自网络)

　　根据成因矿物学与找矿矿物学的研究成果，黄铁矿是具有典型形态标型的矿物，即通过其晶体形态特征来反映其成因信息及找矿标志。黄铁矿在地壳中广泛分布于沉积岩、变质岩和火成岩中，结晶能力强，通常具有易于识别的完美晶体形态。黄铁矿最常见的单形形态有立方体{100｝、八面体{111｝、五角十二面体{210｝;这些单形通过不同程度地聚合可形成多种多样的聚形(图2)。前人在大量金矿找矿实践中发现，在黄铁矿五角十二面体单形或聚形出现频率高的矿段，矿体中金的富集程度往往比较高(陈光远等，1989)，即黄铁矿的五角十二面体及聚形晶体形态可用于指示矿体中金的富集程度。虽然载金黄铁矿的这种形态标型特征已被矿产资源勘察工作者广泛接受，并在找矿实践中得到了成功应用，但对于黄铁矿用于指示金矿富集的这一成因矿物学形态标型特征的认识仅停留在统计、定性描述阶段，对其形态标型特征的结构本质与物理化学原理尚不明晰。

图2 黄铁矿常见晶体形态(Murowchick, 1985)

　　已有大量实验矿物学研究(Mycroft et al., 1995)表明，金能在黄铁矿等硫化物矿物中富集是由硫化物表面较低的氧化还原电位所致，即溶液态的高价态金物种(如：AuCl41-，Au为+3价)可在硫化物表面被快速还原-沉淀为零价的单质金。这预示了硫化物矿物表面富集金的“还原-沉淀”机制与其形态标型特征之间可能存在着某种内在联系。

　　黄铁矿不同晶体形态的表面是由具有不同米勒指数的晶面所包绕而成。已有研究(Zhu et al., 2018)表明，黄铁矿不同晶面的反应性具有显著的差异，如：黄铁矿立方体{100｝晶面在潮湿空气中的氧化速率比黄铁矿八面体{111｝和五角十二面体{210｝低近两个数量级。这种晶面反应性差异很可能是黄铁矿指示金矿富集的形态标型特征的内在本质。

　　近日，中国科学院广州地球化学研究所鲜海洋博士后、何宏平研究员和朱建喜研究员等人统计、分析了黄铁矿晶体形态与金矿富集之间的相关关系(图3);在此基础上，以其最常见的立方体、八面体和五角十二面体晶面为研究对象，从原子水平揭示了{100｝、{210｝、{111｝等晶面结构和物理化学性质的差异，并成功解译了黄铁矿形态标型特征的物理化学原理。

图3 载金黄铁矿晶体形态与含金量的相关性(Xian et al., 2019)

　　研究结果表明，黄铁矿不同晶体形态的晶面对金的还原-沉淀反应速率具有显著差异。相对于立方体{100｝和八面体{111｝晶面而言，五角十二面体{210｝晶面对溶液中的离子态金具有最快的还原-沉淀速率(图4);这种反应性差异是因为黄铁矿不同晶面的原子排列不同(图5)，并导致其表面氧化-还原电位的显著差异。

　　当黄铁矿的两种单形聚合形成聚形晶后，离子态金在聚形晶面的还原-沉淀速率显著高于其单形晶面(图6)。这是由于形成聚形晶后，不同晶面的电势差必然会导致晶面电荷的重新分布，并通过黄铁矿的体相电子传导促进金的还原-沉淀反应(图7)。这种晶面反应协同效应对矿物晶体生长、元素循环及相关的地球化学过程可能存在重要影响。

图4 黄铁矿{100}、{111}、{210}晶面还原-沉淀金的速率对比(Xian et al., 2019)

图5 黄铁矿{100}、{111}、{210}晶面的原子排布模拟STM图(Xian et al., 2019)

图6 黄铁矿{100}和{hk0}单形晶面与对应聚形晶面还原-沉淀金的速率对比(Xian et al., 2019)

　图7 黄铁矿晶面对溶液态金还原-沉淀的机理示意图(Xian et al., 2019)

　　与此同时，从矿物晶体生长的视角也可以很好地解释黄铁矿富金的形态标型特征。晶体生长理论认为，生长速率快的晶面往往会在生长过程中最先消失。相对于立方体{100｝晶面，黄铁矿的五角十二面体{210｝晶面的表面能更高，因此，从理论上讲它会在生长过程中最先消失。但是，当黄铁矿的结晶发生在含金的流体中时，黄铁矿的五角十二面体{210｝晶面具有较高的金还原-沉淀反应速率，且金在其表面沉淀后使得{210｝晶面更加稳定，从而形成五角十二面体形黄铁矿。基于黄铁矿不同晶面对金的还原-沉淀反应性的差异，可以预测黄铁矿不同晶体形态对金富集程度指示的演化序列(图8)。

图8 据黄铁矿表面反应性预测的黄铁矿晶体形态对金富集程度指示的演化序列(Xian et al., 2019)

　　当然，黄铁矿晶体生长过程还受环境的硫逸度、温度、压力等多种因素的影响，因此，在实际的成矿过程中，黄铁矿不同晶形的形成可能是黄铁矿表面反应性、介质条件等因素的耦合表达。

　　该研究以矿物表面反应性为切入点，揭示了黄铁矿晶面反应性在金富集成矿过程中所起的关键作用，并从晶面原子结构和晶面协同效应视角，成功解译了黄铁矿形态标型特征的物理化学原理，对理解、认识矿物晶面反应差异性和矿物各向异性对地质地球化学过程的影响具有重要启示。

　　该研究得到了国家重点研发计划"深地资源勘查开采"重点专项(2016YFC0600103)、国家自然科学基金项目(41573112、41702042)、中国博士后科学基金面上/特别资助项目(2018M643220、2019T120755)等的联合资助。相关论文近期发表在Geochimica et Cosmochimica Acta，该项研究的更多详细信息请参考原文。

　　论文信息：Xian H.Y., He H.P.*, Zhu J.X., Du R.X., Wu X., Tang H.M., Tan W., Liang X.L., Zhu R.L. and Teng H. H. (2019) Crystal habit-directed gold deposition on pyrite: Surface chemical interpretation of the pyrite morphology indicative of gold enrichment. Geochimica et Cosmochimica Acta 264, 191–204.

　　论文链接：http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016703719305095